2023-05-07

單晶VS多晶!NCM811高能量密度電池對比

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三元正極材料形貌主要有單晶和二次球兩種形貌,二次球顆粒正極材料在極片輥壓和循環過程中顆粒容易發生破碎,導致電芯阻抗增加,循環衰減加快和釋氧氧化電解液產氣等一系列問題。而使用單晶三元正極材料可以避免顆粒破碎帶來的負面問題,而且單晶三元表面殘堿低,電池漿料容易制備,具有電芯產氣小和循環性能好等優點。

1展示了電極的電化學窗口與電解液電化學窗口的關系和正極活性物質失效的三種機制,包括:正極析氧、相轉變與正極顆粒的破碎、過渡金屬離子的溶出。

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本文研究對比了市場上的單晶NCM811和二次球NCM811正極材料,商業化的電解液、導電炭用Super-P和少量的CNT混合導電劑,負極用比容量為350mAh/g的人造石墨,隔膜采用陶瓷涂覆和噴涂PVDF的PE隔膜,設計并制作了9010706型5Ah軟包疊片電芯,詳細地分析和測試了電池的主要性能,并提出鎳基高能量密度鋰離子電池的材料開發方向。

1.實驗

1.1原料

NCM811正極材料(寧波容百)、負極材料(湖南镕鋰)、隔膜選用厚度為9μm的單層聚乙烯(PE)膜,雙面各涂覆1μm厚勃姆石,再噴涂PVDF粉末。電解液(珠海賽緯):CNT(北京天奈科),Super P(瑞士特密高),PVDF(蘇威5130)。

1.2方法

1.2.1正極制作

先加一定量的PVDF5130,然后按比例加入NMP不停攪拌,PVDF溶解均勻后按比例加入CNT和Super-P,攪拌3h,逐步加入NCM811粉料,攪拌5h后,抽真空150目過篩。制得的漿料即可出料密閉攪拌待用。在5Ah的電池中,NCM811正極片組成:NCM811、PVDF5130、Super P和CNT質量比為97.2∶1∶1∶0.8,整個過程相對濕度環境控制2%以內。

1.2.2負極制作

按比例加入羧甲基纖維素鈉(CMC),再加入一定量的水進行攪拌分散。攪拌1h后,按比例加導電劑(Super-P),再攪拌1h加入石墨,攪拌3h后按比例加入丁苯橡膠(SBR),繼續攪拌3h抽真空經150目過篩即可出料攪拌待用。

1.2.3 電池制作

將正極漿料涂覆在鋁箔上,負極漿料涂覆在銅箔上。涂布后,將正極片和負極片分別進行碾壓。然后進行分切,放入真空烘箱100℃真空烘烤48h。真空干燥后的極片進行疊片,疊片后極耳超聲波點焊,鋁塑膜包裝。放入真空烘箱80℃真空烘烤48h,然后注液、預充、化成和分容?;晒に嚾缦拢?50mA充電6h,然后500mA充電至4.2V;500mA放電至2.8V;充滿電?;珊蟮碾姵卦?5℃老化1d后,抽氣檢測,檢測制度:1650mA充電至4.2V,在4.2V恒壓至500mA截止,擱置10min后,以1650mA放電至2.8V截止,然后按上述充電制度充滿。制成的9010706型5Ah軟包疊片電芯如圖2所示。測試中用玻璃鋼夾夾持電池,夾具力600N。

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2.結果與討論

高鎳NCM811三元材料的形貌如圖3所示。二次球NCM811材料D50=10.4μm,其一次顆粒大小約為200~600nm,材料中分布有4~14μm的二次顆粒,大小顆粒的存在使粉體的壓實密度容易做到3.45g/cm3左右。

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而單晶NCM811三元材料的D50=3.7μm,其一次顆粒大小約為2~4μm,同時存在少部分的單晶團聚體,但是組成二次粒子的一次粒子數目明顯減少。另外,對粉末的其它指標進行了匯總如表1所示。

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1中每組實驗抽檢了50只電芯進行統計,設計容量均值達到5.0Ah以上,滿足設計要求,同時在0.33C倍率下,二次球NCM811和單晶NCM811的放電比容量分別為196.20和190.70mAh/g,二次球顆粒的容量和首次效率發揮略有優勢,另外電池交流電阻二次球NCM811和單晶NCM811分別為4.38和5.54mΩ,二次球 NCM811略有降低。這是因為二次球NCM811的一次顆粒較小,同時二次球較大,二次球包圍的導電碳材料更多,更能降低電池電阻。

 

4(a)為不同SOC狀態下,單晶和二次球NCM811電芯的DCR比較圖。從圖中可以看出在20%~90%二者 DCR大小相差不大,都在12~14mΩ,在更低的10%SOC下的DCR,單晶NCM811正極制作電芯DCR增加較二次球NCM811電芯明顯,這主要與一次顆粒大小有關。二次球NCM811的一次粒子在200~600nm,是單晶NCM811一次粒子大小的約1/5。小的一次顆粒大小更有利于電池動力學性能的提高,有利于降低電芯的DCR。這與圖4(b)中二者的倍率特性比較結果吻合。

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5是二者在不同溫度下的循環性能對比圖。圖5(a)是在室溫25℃下的循環性能對比圖。從圖可知二次球NCM811在25℃下經過2000次循環后容量保持率為84.2%,而單晶NCM811電芯容量保持率為90.5%;由圖5(b)可看出高溫45℃下,二次球NCM811經過1300次循環,容量衰減到80%,而單晶NCM811經過2000次循環,容量保持率還有86.3%;單晶 NCM811 顯示了優良的循環性能。

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單晶材料循環性能好的主要原因是循環過程中顆粒的完整性保持程度。二次球循環后期容易發生破碎,造成電解液沿著一次顆粒晶界浸潤到二次球內部,在一次顆粒表面形成鹽巖相和尖晶石相副反應產物,造成二次球顆粒內部阻抗增加和容量衰退。而單晶三元材料組成二次粒子的數目少,一次顆粒不容易發生破碎,在長期充放電循環過程中可以保持良好的顆粒完整性,以及與導電劑和電解液的界面接觸,電化學衰退速率明顯減慢,因此單晶三元材料將會是長壽命動力電池三元材料重要方向之一。

 

6是NCM811電芯高溫存儲和高溫產氣性能比較圖。從圖中可以看出在60℃ 100%SOC存儲下,經過195d單晶NCM的容量保持率為88.7%;而相同天數下二次球NCM811電芯的容量保持率為86.0%,單晶NCM811電芯容量保持率較二次球NCM811電芯容量保持率高出2.7%。同時動力電池電芯對產氣要求也極為嚴格,期望動力電芯在全生命周期內不會因為過大的產氣而導致殼體變形或者防爆閥開閥或者軟包電芯發生脹氣等現象。

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從圖(b)數據可以看出采用排水法測體積的單晶NCM811電芯的產氣量較二次球電芯明顯減少,經過85℃ 10d存儲,單晶NCM811和二次球NCM811電芯的體積增加率分別為48.3%和59.0%。單晶NCM811電芯產氣較二次球NCM811電芯優勢明顯。這主要是因為單晶材料的表面殘鋰小,一次顆粒達到幾個微米,相比較亞微米的二次球副反應更低,能極大減少碳酸酯類電解液的分解副反應所導致的產氣。

3.結論

本文采用二次球NCM811和單晶NCM811正極材料制作的9010706型5 Ah軟包電芯來研究單晶和二次球高鎳三元正極材料對電池主要性能的影響,得到以下結論:

(1)在倍率特性方面,二次球NCM811有一定的優勢,尤其是在10%SOC的荷電狀態下。在循環性能方面,單晶NCM811室溫下經過2000次循環容量保持率還有90.5%,二次球NCM811在室溫25℃下經過2000次循環容量保持率為84.2%;在高溫45℃下,二次球NCM811經過1300次循環,容量衰減到80%,而單晶NCM811經過2000次循環容量保持率還有86.3%;無論是常溫還是高溫單晶NCM811材料都保持了更優異的循環性能。

(2)在高溫100%SOC 60℃存儲方面,經過195d 高溫滿電存儲單晶NCM811的容量保持率為88.7%;二次球NCM811電芯的容量保持率為86.0%,單晶NCM811高溫存儲性能高出2.7%。

(3)在100%SOC 85℃存儲電芯產氣方面,經過85℃10 d存儲,單晶NCM811和二次球NCM811電芯的體積增加率分別為48.3%和59.0%。單晶NCM811電芯產氣較二次球NCM811電芯優勢明顯。

以上說明,使用單晶NCM811正極材料可以獲得高能量密度同時,還能設計出長壽命、存儲更好、產氣更小的動力電池產品,單晶高鎳三元材料將會成為重要的動力三元正極材料。

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